针对离职后签署的竞业限制协议，它是有效的。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，对于需要承担保密责任的员工，用人单位可以在劳动合同或保密协议中与劳动者约定竞业限制条款。如劳动者违反这些约定，可能需要支付违约金。
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关于离职后的竞业限制协议处理，通常的做法是签订详尽的竞业限制协议并约定相应的经济补偿。在签订此类协议时，应充分考虑劳动者的保密义务、企业的实际需求以及法律法规的规定。
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对于竞业限制协议的操作建议：首先，要确保协议内容符合法律法规；其次，如果打算离职，应提前与用人单位进行沟通；再者，如果用人单位不按照协议支付补偿金，劳动者有权申请劳动仲裁或提起诉讼；最后，离职后务必注意遵守竞业限制的规定，以免违约。